一、檢出限的概念

    1947年，德國(guó)人Hkaiser首次提出了有關(guān)分析方法檢出限的概念，并提出檢出限和分析方法的精密度、準(zhǔn)確度一樣，也是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法測(cè)試性能的重要指標(biāo)。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IU-PAC)于1975年正式推行使用檢出限的概念及相應(yīng)估算方法，于1998年又發(fā)表了《分析術(shù)語(yǔ)綱要》對(duì)檢出限檢出，檢出限的定義為：某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，公式表示為： 

歐盟《執(zhí)行關(guān)于分析方法運(yùn)行和結(jié)果解釋的歐盟委員會(huì)指令》(2002/657/EC)的最新檢測(cè)限的概念CCα和CCβ檢測(cè)限(>>α)是指大于等于此濃度限，將以α誤差概率得出陽(yáng)性結(jié)論。檢測(cè)能力(CCβ)是指樣品中物質(zhì)以β誤差概率能被檢測(cè)、鑒別和/或定量的最小含量。對(duì)于未建立容許限的物質(zhì)，檢測(cè)能力是以1-β可信度能被檢測(cè)出來(lái)的最低濃度。如果容許限已經(jīng)建立，檢測(cè)能力就是以1-β可信度能被檢測(cè)到的容許限濃度。

二、檢出限的分類與計(jì)算

1.美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的分類

(1)儀器檢出限：

即相對(duì)于背景，儀器檢測(cè)的可靠最小信號(hào)。通常用信噪比(S/N) 表示，當(dāng)(S/N)≥3時(shí)，定義為儀器檢出限。

(2)方法檢出限：

即某方法可檢測(cè)的最小濃度。通常用外推法可以求得。即，在低濃度范圍內(nèi)選三個(gè)濃度(C1、C2、C3) ，對(duì)每一濃度水平分別重復(fù)測(cè)定，求出各濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S1、S2、S3，用線性回歸法做出擬合曲線，延長(zhǎng)該線與縱坐標(biāo)相交于S0(濃度為零時(shí)空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。3S0則定義為方法檢出限。

(3)樣品檢出限:

指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。它定義為三倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，即，3σ空白(或3S空白)。 

2.國(guó)內(nèi)檢出限分類

國(guó)內(nèi)有研究人員劉菁和冉敬等也把檢出限分類為儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限。田強(qiáng)兵將檢出限分為了儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下限。

（1）儀器的檢出限

儀器檢出限是指在規(guī)定的儀器條件下，當(dāng)儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，儀器本身存在著的噪音引起測(cè)量讀數(shù)的漂移和波動(dòng)。儀器檢出限的水平可對(duì)同類儀器之間的信噪比、檢測(cè)靈敏度、信號(hào)與噪音相區(qū)別的界限及分析方法進(jìn)行測(cè)量所能達(dá)到的最低限度等方面提供依據(jù)。儀器的檢出限的物理含義為：在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的量。通過(guò)配制一定濃度的稀溶液12份進(jìn)行測(cè)量，可用下式計(jì)算：

（2）方法的檢出限

方法的檢出限是指一個(gè)給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測(cè)物的最小濃度，它是表征分析方法的最主要的參數(shù)之一。分析方法隨機(jī)誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過(guò)程所帶來(lái)的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過(guò)程都有關(guān)系。為了能反映分析方法在整個(gè)分析處理過(guò)程的誤差，可采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)分析12份已知結(jié)果的實(shí)際樣品來(lái)計(jì)算方法的檢出限，計(jì)算公式如下：

（3）樣品的檢出限

即單個(gè)樣品的檢出限，指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。故只有當(dāng)空白含量為零時(shí)，樣品檢出限才等于方法檢出限。一方面空白含量往往不為零，由于空白含量及其波動(dòng)的存在，盡管方法檢出限通過(guò)外推法可能求得很低的濃度( 或含量)，實(shí)際上樣品檢出限可能要比方法檢出限大得多；另一方面分析方法檢出限采用的是一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，基體各不相同，因此只能是一類型樣品的平均檢出限，并非嚴(yán)格適用于單個(gè)樣品。對(duì)于單個(gè)樣品確定檢出限，必須固定樣品基體，即，樣品檢出限的確定應(yīng)使用樣品本身，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法作出和方法檢出限類似的曲線，使用外推法進(jìn)行計(jì)算。

正因?yàn)槿绱?，在?shí)際使用中，樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當(dāng)被測(cè)樣品種類變化或測(cè)定所用試劑和環(huán)境變化時(shí)，即使使用同一分析方法，樣品檢出限可能相差很大。在痕量分析時(shí)，測(cè)量結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值的波動(dòng)情況。設(shè)Wt代表被測(cè)樣品的總值，Wb代表空白值，則被測(cè)組分的含量( Wt-Wb)與檢測(cè)可靠性的關(guān)系如表1所示(表中“σ空白”為測(cè)定分析空白時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

（4）儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下限

檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據(jù)，通常不能用于真實(shí)分析。測(cè)定下限則是痕量或微量分析定量測(cè)定的特征指標(biāo)。儀器的測(cè)定下限表示儀器進(jìn)行定量分析時(shí)所能達(dá)到的最低界限，是指在高置信度下測(cè)定物質(zhì)的最低濃度或量，其計(jì)算公式同式(2)只是一般取K=6，即DD=。在高置信度下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定的待測(cè)物質(zhì)最小濃度或量，稱為該分析方法的測(cè)定下限。 

三、空白對(duì)檢出限的影響

在分析化學(xué)中，空白值可分為試劑空白、接近空白與真實(shí)空白。真實(shí)空白是完全不含待測(cè)物質(zhì)，其它組分與待測(cè)樣品完全相同的一種分析樣品，且按照待測(cè)樣品的全部分析程序，測(cè)定空白試樣。但在實(shí)際分析中，許多分析工作者使用試劑空白或接近空白，試劑空白:按照真實(shí)空白的加入順序和操作方法混合本實(shí)驗(yàn)所需的全部試劑。接近空白: 在試劑空白中加入檢出限2倍或3倍的待測(cè)物質(zhì)。由此可見，真實(shí)空白的基體較復(fù)雜，所以它的值高于試劑空白和接近空白。在分析中應(yīng)盡量使用真實(shí)空白，它更體現(xiàn)了體系的特征。

小結(jié)

當(dāng)以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)約定統(tǒng)一的檢出限計(jì)算方法。隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析逐步成為實(shí)驗(yàn)室最主要的工作。針對(duì)痕量分析方法以及一些基本應(yīng)用理論的研究也愈發(fā)重要。因此，為適應(yīng)檢驗(yàn)測(cè)試工作實(shí)際需要，應(yīng)當(dāng)對(duì)檢出限的計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化統(tǒng)一，從而不斷促進(jìn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。

（內(nèi)容參考實(shí)驗(yàn)與分析網(wǎng)）